根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或终止劳动合同时出具解除或终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。因此， 离职证明最迟应在劳动者离职后十五天内开具。

具体到实际操作中，一些公司可能在辞职当天就开具离职证明，而有些公司可能需要一周时间来处理相关事宜，如工资结算、社保转移等。如果员工与公司之间没有出现矛盾，并且公司内部处理流程顺利，那么离职证明通常可以在辞职后较短时间内拿到。

建议员工在辞职时与公司人事部门保持沟通，了解具体的离职证明开具时间，以确保自己的权益不受影响。